Formation of iron vacancies in troilite and monoclinic pyrrhotite and early oxidation mechanisms on monoclinic surfaces: a DFT study

Abstract

A pirrotita é uma família de minerais de sulfeto de ferro com diferentes graus de não estequiometria, resultantes da presença de vacâncias de ferro em sua estrutura. Esses defeitos estruturais influenciam diretamente as propriedades físicas e químicas do material, especialmente sua estabilidade termodinâmica e seu comportamento eletrônico. Compreender esses efeitos é essencial, considerando que a pirrotita monoclínica é comum em ambientes geológicos e desempenha um papel relevante na geração de drenagem ácida de mina (DAM). Neste trabalho, foram realizados cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), combinados com a aproximação quase-harmônica, para investigar a formação de vacâncias de ferro na troilita e na pirrotita monoclínica, bem como o comportamento termodinâmico dessas estruturas defeituosas em diferentes temperaturas. Foram modeladas estruturas com diferentes concentrações de vacâncias até atingir 12,5% de vacâncias. Para cada configuração, foi calculada a energia livre de Helmholtz, considerando as contribuições eletrônica, vibracional e configuracional. Os resultados mostram que a fase monoclínica com 12,5% de vacâncias se torna a mais estável em torno de 500 K, enquanto a estrutura hexagonal da troilita passa a ser preferida acima de 700 K. Essa mudança gradual de simetria com o aumento da temperatura está em acordo com observações experimentais e oferece uma explicação teórica para a transformação de fase observada na natureza. Além da análise em bulk, foi investigada a superfície mais estável da pirrotita monoclínica, identificada como (001) 3. Foram simulados diferentes mecanismos de adsorção molecular de oxigênio, revelando transferência significativa de carga entre os átomos da superfície e o oxigênio, além da formação de ligações covalentes em determinadas configurações, indicando os estágios iniciais do processo de oxidação da superfície. As análises de densidade de estados projetada (PDOS), função de localização eletrônica (ELF) e carga de Bader forneceram suporte para a caracterização desses fenômenos. Este estudo oferece uma base teórica sólida para a compreensão da estabilidade termodinâmica da pirrotita e dos processos iniciais de oxidação na sua superfície.