Valence tautomerism in cobalt o-dioxolene complexes
Carregando...
Arquivos
Data
Autor(es)
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Ângelo Malachias de Souza
Javier Alcides Ellena
Klaus Krambrock
Eduardo Granado Monteiro da Silva
Javier Alcides Ellena
Klaus Krambrock
Eduardo Granado Monteiro da Silva
Resumo
Bistability in the form of valence tautomerism (VT), that is, the combination of mixed valence and spin crossover processes, is present in numerous metal complexes that candidate to be used as electronic and magnetic switchers. For cobalt metallic complexes in which a redox- active ligand participates in the electron transfer, the cobalt atom alternates between the low- spin (d6 CoIII) and high-spin (d7 CoII) states as a function of external stimuli in a reversible fashion. There has been an effort to understand, stimulate and control the VT in solid state and even to design complexes that candidate to be engineered as devices. In this work, two cobalt complexes and their VT properties are investigated. The controlled light-induced VT in single crystals of Co(dioxolene)2(Cyan-pyridine)2 is demonstrated, for the first time with an 80% interconversion yield of metastable states induced by visible light irradiation at low temperature. Additionally, Co(dioxolene)2(pyridine)2 was investigated for three different crystal forms and in solution, benchmarking key environmental conditions that modulate the VT for such complex. The results presented in this thesis for solid state and solutions illustrate the robustness and versatility of cobalt metal complexes as electronic labile materials.
Abstract
Biestabilidade na forma de tautomeria de valência (VT), que consiste da combinação dos processos de valência mista e spin-crossover, está presente em numerosos complexos que podem ser usados em chaveamento eletrônico e magnético. Em complexos metálicos de cobalto nos quais um ligante ativo-redox participa na transferência eletrônica, o íon de cobalto alterna entre os estados de low-spin (d6 CoIII) e high-spin (d7 CoII) de forma reversível em função de estímulos externos. Nas últimas décadas, tem havido um esforço para entender, estimular e controlar o VT em estado sólido e até mesmo para desenhar moléculas candidatas a serem usadas como dispositivos. Neste trabalho, dois complexos de cobalto e o VT destes foram investigados. O VT controlado e induzido por luz em monocristais de Co(dioxolene)2(Cyan- piridina)2 foi aqui demonstrado, pela primeira vez com 80% de rendimento na indução de estados metastáveis por luz visível em baixa temperatura. Adicionalmente, Co(dioxoleno)2(Piridina)2 foi investigado em três formas cristalinas distintas e em solução, possibilitando a avaliação das condições chave que modulam o VT nesse complexo. Os resultados apresentados nesta tese para estado sólido e soluções ilustram a robustez e a versatilidade dos complexos metálicos de cobalto como materiais eletronicamente lábeis.
Assunto
Tautomeria, Cristalografia, Cobalto, Complexos metálicos
Palavras-chave
Bistability, Valence tautomerism, Cobalt complexes