Valence tautomerism in cobalt o-dioxolene complexes

Abstract

Biestabilidade na forma de tautomeria de valência (VT), que consiste da combinação dos processos de valência mista e spin-crossover, está presente em numerosos complexos que podem ser usados em chaveamento eletrônico e magnético. Em complexos metálicos de cobalto nos quais um ligante ativo-redox participa na transferência eletrônica, o íon de cobalto alterna entre os estados de low-spin (d6 CoIII) e high-spin (d7 CoII) de forma reversível em função de estímulos externos. Nas últimas décadas, tem havido um esforço para entender, estimular e controlar o VT em estado sólido e até mesmo para desenhar moléculas candidatas a serem usadas como dispositivos. Neste trabalho, dois complexos de cobalto e o VT destes foram investigados. O VT controlado e induzido por luz em monocristais de Co(dioxolene)2(Cyan- piridina)2 foi aqui demonstrado, pela primeira vez com 80% de rendimento na indução de estados metastáveis por luz visível em baixa temperatura. Adicionalmente, Co(dioxoleno)2(Piridina)2 foi investigado em três formas cristalinas distintas e em solução, possibilitando a avaliação das condições chave que modulam o VT nesse complexo. Os resultados apresentados nesta tese para estado sólido e soluções ilustram a robustez e a versatilidade dos complexos metálicos de cobalto como materiais eletronicamente lábeis.